Joule 干货综述: 从几何位点看二维材料 + Joule 投稿经验分享
随着人类社会的发展，尤其是动力汽车、混合动力汽车和储能电站的快速发展，人们对充电电池的容量和功率有了更高的要求。如何设计高性能的储能材料是解决这一问题的关键所在。纵观历史，1915年，爱因斯坦将黎曼空间几何模型应用于物理学中，提出了著名的广义相对论，为研究天体结构和演化以及宇宙的结构和演化提供了重要的理论依据。一百年后，2016年诺贝尔物理学奖得主戴维•索利斯、邓肯•霍尔丹和迈克尔•科斯特利茨将拓扑学这个几何概念应用到凝聚态物理学基础理论研究中，最终发现了物质拓扑相，并在拓扑相变方面作出了杰出贡献。受此启发，将几何位点的概念应用到材料的设计中也将为储能材料的设计提供有力的理论支持。其中，二维材料由于其独特的电子结构及物理、化学性质而被广泛地应用于储能领域，用以满足日益增长的高能量密度、高功率、高倍率性能和循环性能的要求。目前，有上百种二维纳米材料在应用到储能材料的研究，如石墨烯、MoS2、h-BN、磷烯、MXenes等。然而，向二维材料中引入掺杂、缺陷、设计位错结构等几何位点，提高二次电池电化学性能的相关研究，逐渐引起领域关注。
近日，北京交通大学王熙教授（通讯作者）团队的杨一君（第一作者）与天津理工大学刘喜正（共同一作）副教授、中科院化学研究所姚建年院士等人总结了近期二维材料在锂/钠离子电池等储能领域的应用，将几何位点的概念引入到储能材料的设计中。详细探讨了二维纳米材料中的几何位点（点缺陷、线缺陷、面缺陷等）对其电子结构以及相应的对锂/钠离子等存储和传输过程的影响。另外，作者也对由二维材料构筑的三维纳米结构、异质结结构的几何形貌和位点对锂/钠离子电池性能等的影响规律进行了总结。同时，利用原位透射电镜（in situ TEM）高时（毫秒级）空（纳米级）分辨率的特点对于原位充放电过程中几何位点的作用机制，提供了坚实的实验证据。而理论计算则为模拟二维材料上几何位点的电子结构、锂/钠离子的吸附、嵌入和传输等提供理论依据。该文章以“二维材料的几何位点在储能过程中的作用及其几何效应研究”（The Role of Geometric Sites in 2D Materials for Energy Storage）为题，发表在在国际顶级期刊Joule上。
【内容介绍】
图1：用于能源存储的二维材料示意图
除了二维材料本身优异的储能性能，提高二维材料的储能性能可以从两个方面着手：（1）增加二维材料的几何缺陷，为锂/钠等离子提供新的存储位点；（2）降低二维材料中锂/钠等离子的传输势垒。
图2：二维纳米片上的几何位点示意图。（a）点缺陷（如空位、凸起、异原子掺杂）；（b）线缺陷（如边缘效应、层间缺陷、Z字型/扶椅型等）。
1、二维材料的几何位点主要分点几何位点、线几何位点、面几何位点。
（1）点几何位点：点几何位点主要从石墨烯面内的碳空位、杂原子掺杂取代、MoS2面内的硫空位几个方面讨论的。基于第一性原理计算，没有缺陷的石墨烯随着锂离子的增加表现出正的锂化能，从而没有储锂能力。具有一个碳空位和两个碳空位的石墨烯的理论容量则为140mAh/g和160mAh/g，而将空位拓展成线空位的话，理论容量则提高到240mAh/g。另外，在石墨烯上面掺入异原子，也能够有效地提高石墨烯的储能性能。例如，硼原子的掺入不仅能有提高石墨烯的电负性，进而提高其储锂的能力，还能有效地降低锂离子在石墨烯表面的传输势垒，有效地提高石墨烯的倍率性能。氮原子的引入除了形成石墨氮结构外，还能形成具有良好储锂性能的吡啶氮和吡咯氮，其理论容量分别为1262mAh/g和1198mAh/g。另外，MoS2的硫空位与锂等金属结合的时候能够有效地降低硫空位的生成能，进而提高MoS2纳米片的容量。
图3：二维纳米片上的点缺陷在锂/钠储存方面的应用。（a）单层石墨烯上的单原子空位、双原子空位以及拓展空位缺陷的电子结构示意图；（b）硼掺杂石墨烯表面可能的两种缺陷及其锂离子在缺位处的传输路径示意图；（c）氮掺杂石墨烯表面的三种掺杂氮构型：石墨氮、吡啶氮和吡咯氮；（d）石墨烯表面吡啶氮位的自旋电子分布；（e）磷掺杂石墨烯的掺杂磷位促进了钠离子的存储；（f）MoS2硫空位处的电子结构分布。
（2）线几何位点：线几何位点主要从石墨烯和MoS2的扶椅型、z字型边缘、磷烯、硼烯面内的扶椅型、z字型晶向以及二维材料的褶皱几个方面讨论。二维石墨烯纳米带的边缘分扶椅型、z字型两种。理论计算表明，锂离子在石墨烯的扶椅型及z字型边缘的传输能垒比面内的要低1.5 eV以上。在石墨烯纳米片上构筑具有边缘结构有利于提高石墨烯的容量和功率。MoS2纳米片和纳米带也具有扶椅型和z字型两种边缘。DFT计算表明，MoS2扶椅型边缘导电性比z字型的边缘好，从而使锂离子在二硫化钼边缘的传输具有明显的各向异性。具有褶皱结构的磷烯和硼烯，其面内也存在扶椅型和z字型两种原子排列。对于单层的磷烯而言，锂离子在z字型方向的传输势垒为0.08 eV，远低于其在扶椅型方向的传输（0.68 eV），也低于在石墨烯（0.327 eV）和MoS2（0.25 eV）面内的传输。更令人惊奇的是，锂离子在单层硼烯z字型方向的传输势垒为0.0026 eV，远低于其在扶椅型方向的传输（0.325 eV），表现出明显的各向异性传输。另外，石墨烯平面上折叠的褶皱的各向异性也得到了很好的证明。
图4：二维纳米片上的线缺陷在锂/钠储存方面的应用。（a）锂离子在石墨烯纳米带Z字型以及扶椅型边缘处的扩散行为及传输势垒；（b）MoS2纳米片Z字型以及扶椅型边缘处的电子结构示意图及其对应的DOS分布图；（c）具有Z字型边缘MoS2纳米片面内锂离子沿横截面的两种传输路径；（d）磷烯表面锂离子沿着Z字型和扶椅型两个方向的传输示意图及其能垒图；（e）硼烯表面锂离子沿着Z字型和扶椅型两个方向的传输能垒示意图（f）石墨烯褶皱的厚度与其室温下阻抗的函数图
（3）面几何位点：二维材料的面几何位点主要从二维材料的层间距入手考虑的。对于单层的二维材料，锂/钠离子与二维材料的主要作用是通过吸附、脱附以及化学反应完成；而对于多层的二维材料来说，锂/钠等离子的嵌入脱出对材料的储能性能也有非常重要的影响。磷掺杂石墨烯中的磷原子由于比碳原子的半径大，能够有效地增大石墨烯的层间距，进而为钠离子的可逆嵌入、脱出提供了保证，大大提高了磷掺杂石墨烯的储钠性能（374mAh/g）。崔屹课题组也通过锂离子的可逆嵌入，研究了MoS2层间距与嵌锂程度的关系。Ti3C2的层间距也通过CTAB、Sn(IV)和CTAB-Sn(IV)实现了可逆调控，其中具有2.23 nm层间距的CTAB-Sn(IV)@Ti3C2表现出优异的电池性能（循环100次后为765mAh/g）。另外，锂离子在表面具有不同官能团的Ti3C2纳米片上的传输行为证明，表面没有官能团的Ti3C2纳米片具有更好的导电性、更低的锂离子传输势垒和更高的理论容量。
图5：二维纳米片上的面缺陷在锂/钠储存方面的应用。（a）磷掺杂石墨烯基于DFT计算的化学反应电势图；（b）锂离子嵌入MoS2层间的恒流放电曲线及其对应的层间距增大和相变过程；（c）具有不同层间距的Ti3C2, CTAB@Ti3C2, Sn(IV)@Ti3C2和CTAB-Sn(IV)@Ti3C2在100mA/g放电电流时的循环性能测试；（d）锂离子在具有不同表面官能团的Ti3C2, I-TTi3C2F2和I-Ti3C2(OH)2纳米片上的传输行为。
（4）基于二维材料的多级结构：基于单个二维纳米片构筑的纸团状结构既很好的保持了二维材料的优点，又能够从三维结构角度提高其结构稳定性。美国西北大学黄嘉兴课题组通过快速蒸干凝胶液滴的方法制备了石墨烯纳米纸团及包覆了Si颗粒的石墨烯纳米纸团，并将其用作锂离子电池负极材料。同样的，由石墨烯/MoS2团聚成的纳米纸团以及由硅烯自组装成的纳米花都表现出了优异的储能性能。另外一种基于二维材料的多级结构为范德华异质结，由两种或两种以上的二维纳米片交错堆叠而成。该工作讨论了VS2/石墨烯以及硅烯/石墨烯两种异质结结构与锂离子的相互作用。
图6：基于二维纳米材料构筑的多级几何结构在锂/钠存储方面的应用。（a）通过快速蒸发凝胶液滴制备三维石墨烯纳米纳米团；（b）纸团状石墨烯包裹硅纳米颗粒的形貌图及其电池性能测试；（c）MoS2-石墨烯三维纳米复合材料及其循环性能；（d）由硅烯纳米片组成的三维花状结构；（e）三维花状结构硅烯与硅纳米线、纳米颗粒、微米颗粒及商业化石墨循环性能的对比；（f）锂离子在VS2/石墨烯异质结上存储位点；（g）硅烯/石墨烯异质结结构的态密度分布。
2、原位透射电镜（in situ TEM）技术研究二维材料的几何位点。
目前用于研究储能材料的原位技术有很多，如原位XRD、原位TEM、原位Raman、原位XAFS、原位AFM、原位红外光谱、原位中子衍射、原位NMR等。然而，能够实时观测二维纳米材料几何位点与锂/钠离子等的作用技术非原位TEM莫属。氮掺杂石墨烯的面内结构在嵌锂前后的变化可以通过原位透射电镜很好地表征出来，其表面的SEI膜的生成也得到了很好的验证。另外，磷掺杂石墨烯的层间距在嵌钠前后的变化也可以通过原位透射电镜原位观察到。崔屹课题组通过在透射电镜中构筑磷烯/石墨烯纳米电池，实时观测了黑磷在嵌钠过程中的各向异性膨胀。美国劳伦斯伯克利国家实验室的郑海梅课题组在液体池中通过LiPF6/EC/DEC电解液构筑MoS2纳米电池，实时观测了MoS2纳米片在锂化过程中形貌的变化及SEI膜的生成，为研究二维材料的储能机制提供了技术支持。
图7：基于二维材料构筑的多级几何结构在锂/钠存储方面的应用。（a）可通电的原位透射电镜样品杆示意图及氮掺杂石墨烯的纳米电池；（b）原位透射电镜下氮掺杂石墨烯面内结构嵌锂前后的高分辨电镜图像；（c）磷掺杂石墨烯纳米电池的示意图以及通过原位透射电镜实时观测磷掺杂石墨烯在嵌锂/脱锂过程中层间距的变化；（d）通过原位透射电镜实时观测磷烯/石墨烯混合材料在嵌钠过程中的形貌变化；（e）原位透射电镜液体池的示意图；（f）在液体池中通过LiPF6/EC/DEC电解液构筑MoS2纳米电池，并实时观测其形貌变化；（g）通过原位电镜实时观测到Ti电极上SEI膜的生成
【总结与展望】
在二维纳米材料上面构筑新的几何位点提高材料的电化学性能，已经成为突破材料储能极限，开发新型高效储能材料的重要选择。作者对这一领域的发展做了如下总结与展望：
将几何的概念以及高通量合成应用到材料设计中，将能够促进相关电极材料研究的快速发展。同样的，这样的合成思路也适用于催化相关研究。
通过理论计算预测材料的几何位点的性能能够为在材料构筑高效储能几何位点提供理论指导。
发展新的原位技术能够提供几何位点储能机制提供更加直接的证据。原位透射电镜目前还不能完全模拟电池等储能设备的实际运行条件，而发展新的原位技术，如将原位X射线衍射等联用，能够加速相关研究。
目前，二维材料几何位点的研究主要停留在实验阶段。如何实现二维材料的宏量生产同时降低相关成本仍然存在巨大的挑战。
心得体会
这一工作主要是对研究团队前期部分工作总结后，与Joule编辑团队多次沟通下修改完成。选题与成稿过程中，Joule编辑给予了很多有益的、建设性的建议。在撰写该综述的过程中，作者们主要有以下体会和心得。
（1）选题：首先选题一定要具有时效性和前瞻性，属于当前研究的热点领域或者有希望成为新的研究热点。一般情况也是与团队的前期工作有很强的相关性，这样才能保证自己对于整个综述主题的深刻理解。同时，对于能源类期刊或者相关研究，后期可放大生产与成本核算也是要重要关注的方面。本工作中，结合作者团队的研究基础及Joule期刊的定位，作者选择二维材料上的几何位点在储能方面的相关研究为主要内容，对相关的进展进行了总结。
（2）组织提纲：这是组织整个综述比较关键的环节，这一时期需要对所有相关文献进行整理总结。提纲中需要对内容进行概括，将有一定相关性的研究进展进行归类。需要做适当的取舍，不能够也不必要将所有研究进展都罗列进来。主要选择具有时效性和代表性的研究成果进行整理。可以初步定下来正文里面一共有多少张图，正文的长度大概有多少页。完成提纲后，可以与编辑团队进行沟通，讨论目前的组织形式与话题内容是否复合杂志的定位，是否能够引起相对广泛的兴趣等，然后根据编辑建议进行适当的调整。
（3）正文撰写：因为有提纲的指引，这一阶段大部分主要就是在已经敲定的提纲基础上进行适当的扩充。比较关键是对于未来的展望部分，当然这一部分也是编辑、审稿人以至大部分读者、尤其是部分同一领域研究人员所关心的内容。从这一部分，大家在读这一话题发展到现在遇到的主要瓶颈、将要重点发展的方向在哪里，作者作为这一领域有一定基础的研究人员的观点是什么样的？因此要在这一部分下功夫。我们在整理这一部分的过程中，也是作者团队全体成员反复沟通，多次修改后完成的。
（4）投稿与接收：这一阶段基本上就是按部就班了。当然整理cover letter也比较关键，因为要在这里给编辑和审稿人说明白你的综述的重要意义在哪里，将会引起那些人的研究兴趣等。这是第一块敲门砖，让编辑和审稿人都有兴趣去翻看你下面的文章，然后才能继续。对于审稿人提出的问题，要尽量认真的准备和回答，做到有理有据，逐条对应。当然也不要对审稿人盲从，尤其是有个别审稿人提出的并不合理的问题，要准备足够的证据证实这个问题是不合理的，大部分时候编辑也会根据你的回复意见进行合理判断的。
（5）版权：对于大部分综述来讲，里面很多图表都是来自别人或者自己已经发表的文章。在文章正式接收之后，要向引文中的相关出版社申请版权，当然自己以前的文章也是要申请的。这个阶段，接收文章的杂志会有提醒相应的步骤，按部就班来就行了。然后剩下的就等着校稿和上线啦。
Yijun Yang, Xizheng Liu, Zhian Zhu, Yeteng Zhong, Yoshio Bando, Dmitri Golberg, Jiannian Yao, Xi Wang*, The Role of Geometric Sites in 2D Materials for Energy Storage, DOI: 10.1016/j.joule.2018.04.027
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